塑料无卤阻燃剂的研发进展

摘要:介绍了塑料无卤阻燃剂的种类以及阻燃技术的发展新动向,指出了无卤、高效、低烟、低毒、多功能的新型阻燃剂是今后的发展方向.

关键词:阻燃剂,塑料,技术

阻燃剂是一类能够阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰传播的助剂.20世纪50年代初期,Hooker化学公司用反应性单体氯菌酸研制出阻燃不饱和聚酯,这一研究工作开辟了阻燃领域的新途径,随后新的含溴和(或)磷的反应型阻燃单体不断出现.60年代相继研制出了多种适用于热塑性塑料的填料型添加阻燃剂,其中大部分为溴系.70年代初期至80年代中期,这类阻燃剂的生产和应用得到蓬勃发展.自1986年以来,阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议,促进了十溴二苯醚类新型替代品(包括膨胀型阻燃剂及无卤阻燃剂)的研究与开发.但是随着对阻燃要求的提高和环保意识的增强,阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已经成为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题.如何开发出性能更优异、效果更好、更环保的新型阻燃剂?国内外在该领域已经开展了大量的研究工作.21世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂.

一.无卤阻燃剂及其作用机理

1.无机金属化合物阻燃剂
目前,最有代表性的无卤无机金属化合物阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MDH).ATH具有阻燃、消烟、填充三个功能,加上其不挥发、无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,因此其用量一直保持较高的增长速率,其在阻燃剂的总用量中一直保持在40%以上的比例.但是,ATH通常需要加入50%以上才能显示出较好的阻燃效果.为克服这一缺点,一方面可采用改进造粒技术,向超细化方向发展,使粒度分布变窄;另一方面,可对其粒子进行表面处理,使用硅烷偶联剂、石蜡、钛酸酯、硬脂酸盐及有机硅类来提高其机械强度,此外也可以采用改进包覆技术以及用大分子键合方式等方法来改进其性能.ATH的阻燃机理是:
①向聚合物中添加ATH,降低了可燃聚合物的浓度
②在250℃左右开始脱水、吸热、抑制聚合物的升温
③分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行
④在可燃物表面生成Al2O3,阻止燃烧
☆MDH是目前发展较快的一种添加型无机金属阻燃剂,低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性以及腐蚀性气体.其阻燃机理与ATH相似.与ATH相比,MDI的分解温度高100～150℃,可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需要在50%以上,对材料的性能影响很大.为减少聚合物中MDI的添加量,一种办法是将MDI颗粒细微化,另一种方法是采用包覆技术对MDI表面进行改性,以提高其与聚合物的相容性.

2.可膨胀石墨阻燃剂
可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂,它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后经水洗、过滤、干燥后,再在900～1000℃下膨化制得.可膨胀石墨的阻燃机理是:它在瞬间受到200℃以上的高温时,由于吸留在层型点阵中的化合物的分解,石墨会沿着结构的轴线呈现出数百倍的膨胀,并在1100℃时达到最大体积,任意膨胀后的最终体积可达到初始的280倍,这一特性使得可膨胀石墨能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭.目前可膨胀石墨已经在不同领域内进行了商业化应用,如聚氨酯泡沫塑料等,另外也应用于结构结合、电缆分割和分割管路的防火.

3.氮系阻燃剂
氮系阻燃剂相对于其他阻燃剂来说发展较晚,具有挥发性小、无毒、无卤、低烟、不产生腐蚀性气体、价格低廉、抗紫外线照射、与聚合物相容性好、分解温度高等优点,多与其他阻燃剂复配使用.最常用的氮系阻燃剂是三聚氰胺(MA)及其盐(氰尿酸盐、磷酸盐、胍盐及双氰胺盐),它们可以单独使用,也可与聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用.其阻燃机理为:
①受热放出CO2、NH3、N2和H2O,降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度;
②生成的不燃性气体,带走了一部分热量,降低了聚合物表面的温度;
③生成的N2能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止燃烧.

4.硅系阻燃剂
硅系阻燃剂因有害性低而受到人们的关注.按组成结构可分为无机硅和有机硅阻燃剂两大类.前者主要为SiO2,兼有补强和阻燃作用,其阻燃机理是:当塑料燃烧时形成SiO2覆盖物,起到绝热和屏蔽双重作用.SiO2很少单独使用,常与卤化物并用.有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂,也是一种成碳型抑烟剂.它作为一类高分子阻燃剂,具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点,尤其是因它本身为高分子材料,因此对制品的性能影响很小.其阻燃机理是:当塑料燃烧时有机硅分子中的-Si-O键形成-Si-C键,生成的白色燃烧残渣与碳化物构成复合无机层,可以阻止燃烧生成的挥发物外逸,阻隔氧气与树脂接触,防止熔体滴落,从而达到阻燃的目的.目前市场上提供的有机硅系阻燃剂主要有美国GE公司的SFR-100,它是一种透明、粘稠的硅酮聚合物,可与多种协同剂(硬脂酸盐、多磷酸胺与季戊四醇混合物,氢氧化铝等)并用,已用于阻燃聚烯烃,低用量即可满足一般阻燃要求,高用量可赋予基材优异的阻燃性和抑烟性,使被阻燃材料可用于防火要求严格而以前的阻燃体系不能适用的场所,其主要对聚烯烃具有良好的阻燃效果,同时改进了树脂的加工性能和机械性能,可赋予其特别优异的阻燃性和抑烟性,用于普通阻燃体系不能适用的场合.国防科技大学和晨光化工研究院等科研院所对硅系阻燃剂进行了较为深入的研究,并取得了一定的成果.随着环保呼声的日益高涨,硅系阻燃剂以及以硅阻燃剂为基础的复合物将是今后无卤化阻燃剂的主要开发趋势之一.

5.磷系阻燃剂
磷系阻燃剂在无卤阻燃剂中占有重要的地位,按组成和结构可分为无机磷和有机磷系阻燃剂.前者主要是红磷和聚磷酸铵,后者主要是磷酸酯和膦酸酯.
红磷是一种性能优良的无机磷阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化,并放出剧毒的气体,粉尘易爆炸,因而使其应用受到很大的限制.常采用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材,对红磷进行微胶囊化表面处理来改进其性能.今后红磷表面处理发展方向为:
①是通过对包囊的囊材进行改性,使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能,发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂
②是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系,并使之微胶囊化,增加阻燃效果,提高材料力学性能(pc光扩散)
③是红磷具有抑烟效果,可以寻找合适的消烟剂与之进行复配,促进发展消烟技术,因为火灾中抑烟比防火更为重要.
☆聚磷酸铵(APP)也是一种性能良好的无机磷阻燃剂,是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域.APP的P-N阻燃元素含量高,热稳定性好,产品近乎于中性,另外价廉,毒性低,阻燃性能持久,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃.高温下,APP迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用.另外,聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层,隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用.
☆有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一,具有阻燃和增塑双重功效,可以使阻燃完全实现无卤化,改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少.其阻燃机理为:一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,这些物质具有强烈的脱水性,可使聚合物表面脱水炭化,而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,所以具有阻燃作用;另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基,可大量吸收H·、HO·自由基,从而中断燃烧反应.
☆磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂.由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛.磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得.市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等.磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想.为此,国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂,如美国的GreatLake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷—4-亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA).Trimer的特点是结构对称,磷的含量达21.2%,PEPA的含磷量为17.2%.这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末,热稳定性非常好,且与聚合物有很好的相容性.膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C-P键,所以其稳定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶剂性.国外的膦酸酯产品包括:Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N-羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯,Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯.国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N-对苯二胺基(2-羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂.DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得.DMMP最显著的特点是含磷量高达25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效.

6.膨胀型阻燃剂
膨胀型阻燃剂又名磷-氮系阻燃剂,它不含卤素,也不采用氧化锑为协效剂,含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象,故具有良好的阻燃性能.膨胀型阻燃体系主要由三部分组成:(1)碳源(成炭剂):一般为含碳丰富多官能团物质,如淀粉、季戊四醇及其二缩醇;(2)酸源(脱水剂):—般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类,如磷酸、聚磷酸铵等;(3)气源(发泡剂):—般多为含氮的多碳化合物,如尿素、密胺、双氰胺及衍生物.目前,世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂主要有美国GreatLake公司开发的CN-329,Borg-Warner化学品公司开发的Melabis.CN-329适用于聚丙烯(PP),在PP的加工温度下比较稳定,且具有良好的电性能.在添加量为30%时,材料氧指数可达34,可见CN-329是一种良好的PP阻燃剂.从分子中可看出,Melabis具有丰富的酸源和碳源,改善了酸源、碳源、气源的比例,使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多,是一种优秀的阻燃剂.

二.新型阻燃技术
自1908年,G.A.Engelard等用天然橡胶与氯气反应制得阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的先河以来,特别是近40年高分子工业迅速发展的需求,阻燃技术得到了飞速的发展,开发出许多高效的、新型的阻燃剂.

1.微胶囊化技术
将微胶囊化应用于阻燃剂中,是近年来发展起来的一项新技术.微胶囊化的实质,是把阻燃剂粉碎分散成微粒后,将有机物或无机物对之进行包囊,形成微胶囊阻燃剂,或以表面很大的无机物为载体,将阻燃剂吸附在这些无机物载体的空隙中,形成蜂窝式微胶囊阻燃剂.微胶囊技术具有可防止阻燃剂迁移、提高阻燃效力、改善热稳定性、改变剂型等许多优点,对组分之间复合与增效,及制造多功能阻燃材料也十分有利.我国目前正在探索,如湖南塑料研究所已经研制了微胶囊化红磷母料,成功应用在pr、pp、ps、abs树脂中,阻燃效果良好;安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯,微胶囊化氯蜡-70等,也取得了很好的效果.

2.超细化技术
☆无机阻燃剂具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低和成本低等优点,目前越来越受到人们的青睐.但是由于其与合成材料的相容性较差,添加量大,使得材料的力学性能和耐热性能都有所降低.因此,对无机阻燃剂进行改性、增强其与合成材料的相容性,降低用量成为无机阻燃剂的发展趋势之一.
☆目前,氢氧化铝(ATH)的超细化、纳米化是主要研究开发方向.ATH的大量添加会降低材料的机械性能,然后通过ATH的微细化再进行填充,反而会起到刚性粒子增塑增强的效果,特别是纳米级材料.由于阻燃作用的发挥是由化学反应所支配的,而等量的阻燃剂,其粒径愈小,比表面积就愈大,阻燃效果就愈好.超细化也是从亲和性方面考虑的,正因为氢氧化铝与聚合物的极性不同,从而才导致以其为阻燃剂的复合材料的加工工艺和物理机械性能下降,超细纳米化的ATH由于增强了界面的相互作用,可以更均匀地分散在基体树脂中,从而能更有效地改善共混料的力学性能.例如,在EEA树脂中添加等量(100份)ATH时,ATH的平均粒径越小,共混料的拉伸强度就越高.运用超细化技术的阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填料的强度和硬度较高、耐热性、不易变形高度结合,显示了强大的生命力.

3.表面改性技术
无机阻燃剂具有较强的极性与亲水性,同非极性聚合物材料相容性差,界面难以形成良好的结合和粘接.为改善其与聚合物间的粘接力和界面亲和性,采用偶联剂对其进行表面处理是最为有效的方法之一.常用的偶联剂是硅烷和钛酸酯类.如经硅烷处理后的ATH,阻燃效果好,能极有效提高聚酯的弯曲强度和环氧树脂的拉伸强度.经乙烯-硅烷处理的ATH,可用于提高交联乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性和抗湿性.钛酸酯类偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,能产生协同效应.另外,烷基乙烯酮异氰酸和含磷钛酸盐等,可作为ATH表面处理的偶联剂.经过表面改性处理后的ATH,表面活性得到了提高,增加了与树脂之间的亲和力,改善了制品的物理机械性能,增加了树脂的加工流动性,降低了ATH表面的吸湿率,提高了阻燃制品的各种电气性能,而且可以将阻燃效果由V-1级提高到V-O级.

4.复配协同技术
☆在实际生产应用中,单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷,而且使用单一的阻燃剂很难满足越来越高的要求.阻燃剂的复配技术就是磷系、卤系、氮系和无机阻燃剂之间,或某类内部进行复合化,寻求最佳经济和社会效益.阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处,使其性能互补,达到降低阻燃剂的用量、提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的.
☆通常,在溴系阻燃剂中添加一定的磷,这样不仅可以提高阻燃效果,还能减少阻燃剂的用量,降低对环境的影响.如聚烯烃阻燃时,为达到同样的阻燃效果,需添加5%的P或40%的Cl或20%的Br,而采用P、Br复合时,只需添加0.5%的P和7%的Br.华南理工大学研究发现有机硅树脂SFR100与TBAB对ABS有协同作用,可以有效提高ABS的阻燃性能和冲击强度,并使其电性能得到了改善.
☆总之,进行阻燃剂的复配,就是要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种,最大限度地发挥阻燃剂的协效性,同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂;增韧剂之间的相互作用,达到减少用量、提高阻燃效果的目的.

5.消烟技术
在火灾中,聚合物燃烧产生的窒息性烟雾是非常严重的大气污染,也给扑灭火灾带来极大困难.所以当代的阻燃是与抑烟相提并论的,而且对某些塑料,如PVC而言,抑烟比阻燃更为重要.含卤高聚物、卤系阻燃剂和锑类化合物是主要的发烟源.因此,除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外,对PVC等含卤高聚物添加消烟剂是另一条解决之道.二茂铁是常用的有机消烟剂,宜作为PVC的消烟剂;钥化物迄今被认为是最好的消烟剂,如Sheml-nWilliams公司开发的Kegad911A是含少量锌和钼的络合物,在PVC中添加4%,聚合物的发烟量可减少1/3.由于钼化物较贵,采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物等与少量钼化物复配,是解决消烟问题较现实的途径,如Climax公司开发的Moly-FR-201是钼酸铵和氢氧化铝的复合物,在PVC中添加5～10份,发烟量可减少43%.中科院化学研究所的王德禧在PC/ABS合金中加入2%有机硅粉,可使烟密度降至500以下.

6.交联技术
交联高聚物的阻燃性能比线型高系物好得多,因此,在热塑性塑料加工时添加少量交联剂,使塑料变成部分网状结构;不仅可改善阻燃剂的分散性,还有利于塑料燃烧时产生结炭作带,提高阻燃性能,并能增加制品的物理机械性能、耐候、耐热性能等.如在软质PVC中加入少量季铵盐,使其受热形成交联的阻燃材料;还可采用辐射法,加入金属氧化物和交联剂使高聚物交联.中国科学技术大学的贾少晋等通过!-辐射使HDPE/EPDM阻燃体系发生交联,不但减少了燃烧时可燃性熔体的滴落,而且改变了共混高聚物的表面结构及界面结构,增强了机械强度.台湾的研究者开发出一种含磷阻燃交联剂制得的清漆环氧树脂,其重量损失达5%的分解温度Td为383℃,UL-94阻燃指数为V-0.

7.大分子技术
☆当前阻燃技术的发展呈现出许多新的动向,大分子技术是阻燃研究中刚兴起的新技术之—,近年来其研究非常活跃,并取得了一系列成果.比如,溴系阻燃剂发展的新特点是提高溴含量和增大分子量,众所周知,溴系阻燃剂的主要缺点是会降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性,燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体,所以其使用受到了一定限制.现在一些公司和研究部门正通过大分子技术来改变这种状况,如美国Ferro公司的PB-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达到70.5%,分子量30000-80000.这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面,均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品.
☆北京兵器工业生产力促进中心开发出的NG9401,一种磷/氮协同体系的高分子阻燃剂,跟原有阻燃剂相比,其在燃烧时不滴落,耐热性优于一般的低分子磷系阻燃剂.并且该阻燃剂可以人为地调节分子量和磷/氮比,使膨胀成炭阻燃体系的碳源、酸源、气源主要素获得优化组合.
☆无卤素阻燃材料及技术目前的开发非常活跃,其中不含卤素的磷酸酯系列化合物发展很快.可是这些磷酸酯系列化合物挥发性大、耐热性低,其阻燃性能及其配合树脂材料的机械性能方面都需要改善.国内某单位开发了一种大分子磷酸酯,克服了以往低分子磷酸酯的缺点.这是一种多芳基含硅的双磷酸酯,不仅具有优异的阻燃性,而且有热稳定性高、挥发性低,与树脂相容性好,对加工性能无影响,耐久、耐光、耐水等优点,同时还兼有稳定剂及颜料等添加助剂的分散剂的作用,可广泛使用于热塑性和热固性树脂的阻燃.聚合型有机磷系阻燃剂也已成为开发重点,相继又出现了一系列相容性好、稳定性高的新型大分子量或聚合物型有机磷阻燃剂.
例如,美国GreatLake公司生产的CN-1197,系季戊四醇基磷酸酯阻燃剂,可用于环氧和不饱和聚酯树脂等复合材料的阻燃;以CN-1197为中间体衍生出一系列新阻燃剂,如采用CN-1197与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯,与聚磷酸铵复配,可用于聚丙烯的阻燃,效果十分显著.王玉忠等合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)及聚苯基膦酸双酚A酯(PBPPP).PSPPP系采用双酚S和苯膦酰二氯为原料,用熔融缩聚的方法合成,数均分子量超过104,该产品具有很高的热稳定性,对PET具有极好的阻燃作用;PAPPP则是以苯膦酰二氯和对氨基苯酚为原料,经重氮化和界面缩聚反应制得,该化合物具有较低的分解温度和高残余量,具有良好的阻燃性;PBPPP则是以苯膦酰二氯和四溴双酚A为原料,经熔融缩聚反应合成,产品具有较高分子量、较好的热稳定性,对PET具有较好的阻燃性.

三.结束语
纵观近年来的阻燃剂研究开发与发展状况,可以看出其正逐步向环保化、低毒化、高效化、多功能化等方向发展,超细化技术、微胶囊化技术、复配协同技术、交联技术以及大分子技术等阻燃剂研究开发新技术将不断得到发展,我国应顺应世界塑料阻燃剂的发展潮流,提高开发创新能力,推动我国阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化方向发展.

本文出自:www.pa66-suliao.com塑料网

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